本研究受人体皮肤皮脂层-毛发-表皮层结构的启发，通过3D结构设计成功构筑了单电极摩擦纳米发电机PCR-TENG。PCR-TENG由甘油增 塑的丝素蛋白（RG）薄膜作为摩擦层材料，导电复合棉（PC）纱线与PVA薄膜作为外电路电极材料组成。其中双向生长的、具有仿弹簧结构的PC弹性纱线层具有优异的导电性，而用甘油增塑的RG薄膜作为摩擦负极材料具有优异的电负性和柔韧性。
与双电极TENG相比，单电极TENG因其结构简单、体积小、易于穿戴等优点，已被广泛应用于运动传感、人机交互和电子皮肤等领域。尽管使用1D纳米线、纳米管、纳米纤维和2D静电纺纳米片可以显著改善TENG的摩擦电特性。然而，在1/2D平铺微/纳米纤维膜结构中电荷易扩散，3D编织物需要使用长丝进行编织，对材料的要求较高。因此，制定简单、高效、高度稳定的结构调控策略对于构筑高性能自供电传感器至关重要。
图1. 双电极TENG、平铺纤维膜基TENG和3D织物基TENG、PCR-TENG的原理图与性能对比雷达图。
受人体皮肤多层结构启发，采用3D分层结构设计方法，在类似皮肤毛发的PC/PVA结构上附着一层RG薄膜，从而构建了PCR-TENG，实现了压力传感和自供电。其中，PC/PVA结构由导电PC纱线层和作为柔性基底的PVA薄膜组成。吡咯（Py）在精梳棉纱上原位聚合形成PC导电纱线。通过浇铸甘油增塑RSF溶液、PVA溶液分别获得柔性RG薄膜与PVA薄膜。随后，将PC/PVA结构中PC纱线的另一端插入界面未完全干燥的RG膜中。最后，PC纱线呈现出类似纤毛的生长模式，在RG薄膜与PVA薄膜中双向生长。
图2. PCR-TENG的结构示意图及制备过程。
通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）来确定加入吡咯前后棉纱线结构的变化。结果表明，在PC纱线的光谱中发现了导电PPy粒子的特征峰，包括1559 cm-1处的吡咯环振动和1027 cm-1 处的C-H面内振动。这些光谱变化表明，PPy主要通过氢键和静电作用与棉纱线的大分子链相互作用，从而形成稳定的导电复合纱线。此外，PC纱线最大热降解温度（Tmax）从365.2 ℃降至225.4 ℃。这是因为PPy导电纳米粒子首先在高温下降解，然后形成阻燃层，从而抑制棉纱内部进一步分解。此外，PC纱线的机械性能相比于纯棉纱线也略有改善。
图3. PC导电纱线的结构和性能。
FTIR用于进一步研究RG膜的形成和分子结构特性。与RSF膜相比，RG膜在3000-3800 cm-1处的峰值变宽，表明甘油的加入增强了薄膜的保水性和氢键作用。此外，由于甘油的增塑作用，RG膜的热稳定性和强度与RSF膜相比略有下降，但韧性显著提高。从甘油分子在RG薄膜中的作用机理来看，甘油分子可与丝素大分子间形成氢键，破坏了丝素大分子链之间的分子间相互作用，显著增强了丝素大分子链的可移动性，进一步诱导薄膜中有序结构域的形成。
图4. 甘油增塑后的RG薄膜的性能。
RG膜具有很强的吸引电子的能力，是PCR-TENG理想的摩擦负极材料，人体皮肤通常被用作便携式可穿戴设备的摩擦正极材料。初始状态下，人体皮肤与RG膜未接触时不存在电位差。当皮肤在人体压力作用下与RG薄膜充分接触时，由于RG膜高的电子亲和性，电子很容易从皮肤表面转移到RG薄膜表面，从而在皮肤上产生正电荷，在RG膜上产生相等的负电荷。释放压力时，由于静电感应，自由电子通过外部负载从PC纱线电极流向大地，PC纱线电极产生正电荷，输出电信号。然后，当皮肤与RG膜完全分离时，RG薄膜表面的负电荷与PC电极产生的正电荷完全平衡，达到静电平衡，无电信号输出。当皮肤再次接近RG膜时，之前的静电平衡被打破，PC纱线电极中的正电荷被从大地流入的自由电子中和，输出相反的电信号。当皮肤再次完全接触RG膜时，电荷平衡状态恢复。在外部持续压力作用下，皮肤和RG膜之间的接触-分离过程将不断循环，输出稳定连续的交流电压和直流电流信号。
图5. 单电极PCR-TENG接触-分离状态及电荷转移示意图。
为探究PCR-TENG作为自供电压力传感器的能力，通过调控纤毛（PC纱线）的形态（密度和长度）来研究不同形态在压力刺激下的输出性能。实验发现，输出开路电压随着纤毛种植密度的增加而增加。此外，纤毛的长度对输出信号的稳定性有显著影响。在压力作用下，长纤毛的恢复能力较差，弹性摩擦层无法完全恢复。因此，装置的信号恢复能力随着按压次数的增加而减弱，导致响应信号强度的降低。由于纤毛长度和刚度之间的反比关系，与长纤毛相反，短纤毛难以发生形变。因此，当短纤毛被按压时纤毛发生形变的程度最小，但过短会使输出电压低。通过测试，1×2 cm2 PCR-TENG优选样（长度为5mm，密度为0.15 g/2cm2）的输出电压在频率为2.5 Hz的周期性外力下经过8000次压缩循环后仍保持稳定且结构完整。这表明其优异的电稳定性使其能够应用于柔性传感器和可穿戴器件。
图6. 探究不同密度和长度的棉纱制备的PCR-TENG的输出性能。
PCR-TENG能够基于压力传感对信息进行编码，可用于久坐检测、编码和输出“SOS”信息，对佩戴假肢的群体进行步态监测等多场景应用。
图7. PCR-TENG 的多种应用场景。
与1D纤维和2D织物相比，首先，3D织物不仅增加了面内方向上纤维排列的层数，而且还在厚度方向上引入了纤维，增加了结构完整性和尺寸稳定性；其次，3D织物结构可以实现纤维之间从点到线再到表面的渐进接触响应，提高压力传感的灵敏度和响应速度。最后，3D织物具有自由弯曲和折叠的能力，织物基PCR-TENG可以更贴合实际中的弯曲变形。因此，受这些纺织技术的启发，本研究实现了织物基TENG的大规模生产，用于多种场景下的传感和供电。
图8.织物基PCR-TENG的多种应用场景。
综上，作者采用3D仿生结构策略成功制备出新型可穿戴单电极PCR-TENG。通过调控纤毛的长度和密度，该PCR-TENG具有稳定的压力响应和电输出信号，可应用于能量采集、健康监测、紧急预警和人机交互等诸多场景，为大规模化制备高输出功率和稳定电信号的3D弹性纱线结构TENG提供了设计理念。
论文链接：//doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110283
余厚咏，教授，博导，省级领军人才。现任浙江理工大学研究生院副院长。第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Chem Eng. J、Green Chem、Nano Research等国际知名期刊发表SCI 论文≥100篇，相关成果获发明专利40件、中纺联科技二等奖、中国石油化工联合会科技进步二等奖、全国商业联合会科技进步一等奖等多项，指导学生获全国挑战杯一等奖、全国研究生双碳比赛一等奖等。
